دانلود با لینک مستقیم و پر سرعت .
لینک دانلود و خرید پایین توضیحات
فرمت فایل word و قابل ویرایش و پرینت
تعداد صفحات: 10
بسمه تعالی
صفحة 157
4 . 1 . 3 فرایندهای آرامش ( Relaxation ) ثانوی
همانطوریکه قبلاً بحث شد، فرایندهای آرامش ثانوی ، حرکات مولکولی در مقیاس کوچک (محدود ) هستند که در حالت شیشه‌ای به هم ریخته ( نا منظم ) رخ میدهند. این‌ها می‌توانند شامل حرکات محدود زنجیره یا چرخش‌های اصلی، ارتعاشات، یا پرتابها ( ضربات ) گروه‌های Substituent ( جانشینی ) باشند. یک نمونة یک آرامش ثانوی زنجیره اصلی که مطرح شده ( در نظر گرفته شده ) ، مدل چرخش ( میل لنگ ) Crankshaft Schatzki نشان داده شده در شکل 4 – 3 است. بر اساس این مدل، پنج پیوند مجاور ( پشت سر هم ) در چرخش در دور زنجیرة اصلی شامل پیوندهای C – C متصل می شوند. یک مدل ساده‌تر Crankshaft طرح شده توسط Boyer چرخش سه پیوند مجاور را در بر می گیرد. چنین حرکات محدود یا غیر همکارانه ممکن است در دماهای بسیار پایین ( مثلاً 120 درجه منفی سانتی‌گراد . ca ) رخ دهد. یک مذاکره ( بحث ) حرکات ممکن مولکولی نسبت داده شده به r – آرامش ( r- relaxation ) پلی‌اتیلن توسط Boyd و Breitling بر اساس محاسبات انرژی ترکیبی ( ساختی ) مورد بحث قرار گرفته‌اند. مجموعه‌های کارهای مهم گروه ثانوی در انواع منابع داده شده‌اند.
شکل 4 -3 مدل Schatzki حرکت میل‌لنگ یک محور اصلی کربن – کربن ( Carbon – carbon ) . خط تیره محور واقعی که پیوند 2 – 6 دور آن می چرخد را نشان میدهد.
نمونه‌های دیگر آرامش ثانوی زنجیره اصلی شامل چرخش‌ها یا ضربات ( پرتابها ) حلقه‌های خوشبو در محور اصلی بعضی پلیمرهای دما – بالا، مثل پلی کربنات ( Poly carbonate ) می‌شوند. علاوه بر این حرکات آرامش ثانوی زنجیره – اصلی، گروه های جانشین می توانند در دماهای سرد زیاد در حالت شیشه‌ای بچرخند یا بجنبند. برای نمونه، حلقة Phenyl پلی استیرن ممکن است در دماهای پایینی مثل 70 کلوین(واحد اندازه‌گیری دما) بچرخند. همة این حرکات می‌توانند در حالت شیشه‌ای، زیر Tg ، بعنوان یک مقدمه برای آغاز حرکات همکارانة زنجیره – اصلی با دامنة ( برد ) طولانی که انتقال شیشه را نشان میدهند رخ دهند. انتصاب (assignment ) اندازه ( بزرگی ) و دمای فرایندهای آرامش ثانوی میتواند تأثیر مهمی بر خاصیت‌های حالت شیشه‌ای داشته باشد. برای مثال، حضور ( وجود ) فرایندهای آرامش ثانوی زنجیره – اصلی با قدرت نفوذ و حتی با نفوذپذیری گاز پلیمرهای نامنظم ارتباط داشته‌اند. ( بخش 12 را ببینید).
4 . 2 حالت بلوری
4 . 2 . 1 نظم زنجیره‌های پلیمر
تحت شرایط مطلوب، برخی پلیمرهای سرد شده از ذوب می‌توانند در ساختارهای بلوری تشکیل شوند. چنین پلیمرهای بلوری از بلورهای ترکیب‌های با وزن مولکولی کم یا پلیمرهای با وزن مولکولی کم متبلور شده از محلول سازمان دهی کمتر کاملی دارند ( سازمان دهی آنها ناقص‌تر است ). واحدهای اساسی ریخت شناسی پلیمر بلوری، lamellae بلوری مرکب از ردیف‌ها ( مجموعه‌ها ) ی زنجیره‌های چین خورده را در بر‌می‌گیرند. بازگشت ( ورود مجدد ) هر زنجیره در ساختار چین خورده همانطوریکه در شکل 4 – 4 نشان داده شده میتواند مجاور یا غیر مجاور ( ناهمجور ) باشد.
یک زنجیره شرکت کننده در بازگشت مجاور میتواند یک حلقه فشرده ( تنگ ) ( یا معمولی ) (شکل 4 -4 B ) یا یک زنجیرة آزاد ( شل – رها ) ( غیر معمولی ) (شکل 4 -4 B ) را شکل دهد. ضخامت یک Crystallite (بلور) معمولی، با دلالت بر اینکه فقط یک زنجیره کامل در هر چین‌خوردگی وجود دارد. ممکن فقط 100 تا 200 A ( 10 تا 20 nm ) باشد ( مثل 40 تا 80 واحدهای تکراری در مورد پلی‌اتیلن ).
شکل 4 – 4 سه مدل ایده‌آل برای چین‌خوردگی زنجیره‌ای در Crystallite های پلیمر.
A . بازگشت غیرمجاور. B . بازگشت مجاور معمولی ( منظم ). C . بازگشت مجاور نا معمولی (غیر منظم )
( تجدید چاپ از R. Fried , plast J.انگلستان، ژوئن 1982، صفحة 52 با اجازة ناشر )
همانطوریکه پیش‌تر اشاره شد، انرژی گرمایی بالا (زیاد)، باعث ایجاد تعداد زیادی ساخت‌ها (شکل‌ها – ترکیب‌ها ) در ذوب می شود. وقتی ذوب، خنک میشود، ساخت‌های انرژی – کمتر ایجاد می‌شوند، و زنجیره‌ها برای سازمان‌دهی ( شکل‌گیری ) درون ساختارهای Lamellar ، آزاد هستند. برای پلیمرهای بسیاری، ساخت کمترین انرژی، ساخت زنجیره و وسیع یا زیگ‌زاگ Planar است. چنین پلیمرهایی، شامل پلی‌اتیلن،پلیمرهای Syndiotactic Vinyl ، و پلیمرهای قادر به پیوند هیدروژن بین زنجیره‌ها مثل پلی ( وینیل ( Vinyl ) الکل ) و نایلون‌ها هستند. در مورد پلیمرهایی با گرو‌های جانشین بیشتر ( بزرگتر )، مانند گروه methyl در Polypropylene ، برای isotactic ترین پلیمرها، و برای پلیمرهای بعضی اتیلن‌های disubstituted 1 – 1 مانند polyisobutylene شکل کمترین انرژی یک منحنی ( مارپیچ ) برخی هندسه ( شکل – طرح ) ترجیحی ( ممتاز – مقدم ) است. برای نمونة Polypropyleneسه واحد تکراری از یک پیچ تک( مجزا ) در منحنی ( یعنی 3 یا 1/3 منحنی ) ؛ درمورد polyoxyethylene 7 واحد تکراری در دو دوره ( یعنی 72 یا 2/7 منحنی ) وجود دارند. یک بحث مفهوم ساخت ( شکل ) و بعد (اندازه ) زنجیره‌ای در بخش 3 داده شد.
برای بعضی پلیمرهای متبلور شده از ذوب یا از محلول‌های غلیظ شده، Crystallite می توانند در ساختارهای کروی بزرگتر که Spherulite ها نامیده می‌شوند، همانطوریکه در شکل 4 – 5 نشان داده شده‌اند، سازمان‌دهی شوند. هرSpherulit شامل مجموعه‌هایی از Crystalliteهای
Lamellar که معمولاً با خط عمود محور زنجیره‌ای به جهت ( طرف – راه – مسیر ) شعاعی (پرتوی ) ( رشد ) Spherulite تطبیق می‌شوند، است. در چند مورد چنانچه در تبلور Polypropylene رخ میدهد، چین‌خوردگی زنجیره‌ای با زنجیرة متمایل در طول طرف ( مسیر ) شعاعی، اتفاق خواهد افتاد. ریخت ( ریخت‌شناسی ) anisotropic یک Seherulite به پیدایش یک تقاطع ( صلیب ) نابودی مخصوص، یا صلیب مالتی، وقتی زیر نور قطبی شده دیده شود، منتج میشود. در طی مراحل اولیة تبلور، این ساختارهای فرامولکولی ( Super molecular ) کروی هستند، اما وقتی سطح شفافیت ( بلوری بودن ) افزایش می‌یابد، Spheruliteهای در حال رشد سرانجام به هم می‌رسند. برخورد کردن به رشد بلوری نخستین پایان میدهد و حد و مرزهای کروی، از بین می‌روند.
شکل 4 – 5 ( به دقت نگریستن ( اسکن کردن ) نمودار الکترون ساختارSpherulitic پلی‌پروپلین را نشان میدهد.
