فرمت فایل : WORD (قابل ویرایش)
تعداد صفحات:97
فهرست مطالب:
عنوان صفحه
فصل اول:
1-1) مقدمه 1
فصل دوم:
2-1) ریفرمینگ بخار متان 4
2-2) ریفرمینگ CO2 متان 5
2-3) اکسیداسیون جزئی متان 7
2-4) ریفرمینگ هم¬زمان بخار و CO2 متان 9
2-5) ریفرمینگ CO2 و اکسیداسیون جزئی هم¬زمان متان 10
2-6) عملیات کربن آزاد در رفرمینگ بخار و CO2 15
2-6-1) عملیلت کربن آزاد بر اساس ترمودینامیک 15
2-6-2) تشکیل کربن آزاد بر اساس استراتژی جنبشی 18
2-7) ریفرمینگ ترکیبی 19
2-8) ریفرمینگ سه¬گانه 21
2-8-1) ریفرمینگ سه¬گانه از نظر ترمودینامیکی 23
2-8-2) هدف ریفرمینگ سه¬گانه 24
2-8-3) آزمایش ریفرمینگ سه¬گانه متان 25
2-8-4) چرا از گاز دودکش استفاده می¬کنیم؟ 27
2-8-5) آیا ریفرمینگ سه¬گانه امکان¬پذیر است؟ 28
2-9) مقایسه¬ریفرمینگ سه¬گانه با ریفرمینگ CO2¬ درمیزان مصرف انرژی نسبت به بخار 28
2-10) مقایسه ریفرمینگ سه¬گانه با ریفرمینگ CO2 در حذف تولید کربن 29
فصل سوم:
3-1) ریفرمینگ سه¬گانه و ریفرمینگ ترکیبی با استفاده از کاتالیست نیکل 30
3-2) بحث و نتایج 30
3-2-1) اثر H2O و O2 بر فرآیند ریفرمینگ سه¬گانه 30
عنوان صفحه
3-2-1-1) تاثیر H2O و O2 بر روی واکنش ریفرمینگ CO2 31
3-2-1-2) تاثیر O2 بر روی واکنش ریفرمینگ CO2 35
3-2-1-3) تاثیر H2O و O2 در واکنش ریفرمینگ CO2 39
3-2-2) تست عملکرد کاتالیست 42
3-2-2-1) ریفرمینگ سه¬گانه با کاتالیست Ni/MgO/CeZrO 42
3-2-2-2) مقایسه عملکرد کاتالیست Ni با پایه¬های مختلف در ریفرمینگ سه¬گانه 44
3-2-3) جذب کربن با استفاده از کاتالیست ، پس از فرایند ریفرمینگ سه¬گانه 48
3 -2-4) مطالعه سنتیکی واکنش ریفرمینگ سه¬گانه بر روی کاتالیست نیکل با پایه¬های
مختلف 49
فصل چهارم:
4-1) ریفرمینگ کاتالیستی OXY-CO2 و ریفرمینگ هم¬زمان بخار و CO2 متان بر روی کاتالیست NdCoO3 58
4-2) ریفرمینگ CO2 با استفاده از کاتالیست نیکل 59
4-3) ریفرمینگ CO2 با استفاده از کاتالیستRh 64
4-4) ریفرمینگ ترکیبی متان در حضور CO2 و O2 برروی کاتالیست LaFe1-x - COxO3 68
4-4-1) سنتز و توصیف پیش¬ماده پروکسیت 68
4-4-2) آزمایش فعالیت 68
4-4-3) سنتز پروکسیت و آنالیز ICP 69
4-4-4) IR ، مساحت سطح و انکسار اشعهx 70
4-4-5) TPR و مطالعه XRD 72
4-4-6) نتایج فعالیت کاتالیست در ریفرمینگ ترکیبی CO2 و O2 76
فصل پنجم:
5-1) ریفرمینگ خشک متان 78
5-2) تهیه اکسید زیرکونیوم 79
5-3) روش تهیه کاتالیست 80
عنوان صفحه
5-4) اندازه گیری فعالیت کاتالیستی 81
5-5) خصوصیات ساختاری اکسید زیرکونیوم 81
5-6) کاتالیست های نیکل 83
5-7) تأثیر ارتقا دهنده ها 88
5-8) بررسی پایداری بلند مدت کاتالیست 5%Ni - 3%CeO2/ZrO 91
نتیجه¬گیری 94
مراجع 96
چکیده:
امروزه استفاده از گاز سنتز به عنوان واسطه¬ای برای تولید سوخت¬های تمیز و مواد شیمیایی مورد نیاز صنعت, مورد توجه زیادی قرار گرفته است. تولید سوخت های مایع عاری از گوگرد با عدد اکتان بالا در فرایند فیشر- تروپش اهمیت یافته است ، تولید متانول به عنوان یکی از مهمترین مواد شیمیایی مورد نیاز در صنعت ، آلدهیدها و الکل های مختلف و تولید برق در پیل های سوختی همگی فرایند هایی هستند که ماده اولیه آنها هیدروژن و مونوکسیدکربن است. مهمترین فرایند تولید گاز سنتز ریفرمینگ است. از طرفی با آغاز هزاره سوم استفاده از کاتالیست های اکسیدی چند فلزی از اهمیت قابل توجه ای در فرایند ریفرمینگ متان برخوردارند. در این پروژه هدف بررسی این دسته از کاتالیست ها در انواع فرایند های ریفرمینگ متان است.
فصل اول
مقدمه
این کار ارائه شده ، مطالعه اکتشافی از مفهوم فرآیند جدیدی برای تولید مستقیم از سنتز گازها (Co + H2) با نسبت H2/CO مورد نظر ( به عنوان مثال 1.5 - 2) است که برای سنتز متانول و سنتز Fischer-Tropsch ( F-T ) از دی اکسید کربنی که از دودکش¬های نیروگاه هایی که از سوخت های فسیلی استفاده می کنند استخراج می شوند . این ریفرمینگ سه¬گانه ، به همزمان بودن ریفرمینگ CO2 و بخارO2 اشاره می کند.
در طرح پیشنهاد شده ، برای تبدیل متان یا گاز طبیعی به گاز سنتز از CO2 ترکیبی با بخار آب وO2 غیر فعال استخراج شده از نیروگاه ها استفاده شده است. به طور مشابه ، به ریفرمینگCO2 - O2 ، ریفرمینگ بخار C02 یا ریفرمینگ بخار O2 تحت عنوان ریفرمینگ ترکیبی اشاره می-شود.
از آنجایی که گازهای ترکیبی با نسبت¬های H2/CO مختلف کاربردهای متفاوتی در صنایع شیمیایی دارند نسبت H2/CO در سنتز گاز بسیار مهم است. کاربرد عمده کنونی ترکیب گازها شامل سنتز متانول و سنتز F-T می باشد که به دلیل محدودیت های گردشی (به عنوان مثال بازیافت گاز) و استوکیومتری واکنشی نیاز است که نسبت H2/CO به 2 نزدیک شود با این حال ، گاز سنتز حاصله از ریفرمینگ بخار ، معمولا نسبتH2/CO بزرگتر از 3 دارد (Eq.1) ، در نتیجه نیاز است تا عملیات بیشتری صورت گیرد تا در ترکیب متانول و ترکیب F-T مورد استفاده قرار بگیرد. همچنین نمی¬توان ازگاز ترکیبی حاصله از ریفرمینگ CO2 مستقیما درسنتز متانول و یا سنتز F-T استفاده کرد (Eq.1.2) ، زیرا نسبت H2/CO به 1 نزدیک است اگر چه اکسیداسیون جزئی متان (Eq. 1.3) ، گاز سنتزی با نسبت H2/CO نزدیک به 2 را تولید می کند ، ولی نیاز است تا واکنش به دقت تحت کنترل قرار گیرد ( به عنوان مثال ، سرعت فضا ، درجه حرارت) تا به جای احتراق کامل محصولاتی مانند H2O و CO2 به عملکرد قابل اجرایی از H2 و اکسید کربن دست پیدا کرد (Eq1.4). علاوه بر این ، این واکنش به O2خالص نیاز دارد ، در نتیجه افزایش سرمایه گذاری و هزینه های عملیات را در پی خواهد داشت. در مقابل ، انتظار می رود که ریفرمینگ سه مرحله ای به-وسیله دستکاری ترکیب خوراک به آسانی گاز سنتزی با نسبت H2/CO 2 – 1.5 مورد نظر را تولید کند.
(1.1) ΔH° = 206.3 kj/mol (ریفرمینگ بخار متان) H2O + CH4 = CO + 3H2
ΔH° = 247.3 kj/mol (1.2) (ریفرمینگ CO2 متان) CO2 + CH4 = 2CO + 2H2
(1.3) ΔH° = - 35.6 kj/mol (اکسیداسیون جزئی متان) (1/2) O2 + CH4 = CO + 2H2
ΔH° = - 880 kj/mol (1.4) (اکسیداسیون کامل متان) 2O2 + CH4 = CO2 + 2H20
یکی دیگر از مزیت قابل توجه ریفرمینگ سه مرحله ای علاوه بر تولید گاز سنتز با نسبت مورد نظر H2/CO ، استفاده و تبدیل CO2 گازهای استخراجی دودکش ها بدون نیاز به جداسازی CO2 آنها است. اغلب فرآیندهای تبدیل گاز CO2 (به عنوان مثال ، تولید گاز سنتز) و استفاده (به عنوان مثال ، تزریق CO2 در چاه¬های نفت و گاز برای بازیابی ثانویه) از CO2خالص به دست آمده توسط فرآیند جداسازی مانند جذب یا جداسازی غشایی شروع می شود پس از اینکه CO2 بدست آمد ، برای تزریق و به عنوان مواد اولیه شیمیایی مورد استفاده قرار می¬گیرد. یکی از راه های پیشنهادی ، تبدیل و استفاده از ریفرمینگ CO2 از متان است ، که در گذشته به طورگسترده ای مورد مطالعه قرار گرفته است.
آنها دریافتند هنگامی می توان از این واکنش برای کاهش انتشار گازهای CO2 استفاده کرد که حرارت مورد نیاز برای این واکنش گرماگیر توسط احتراق سوخت های فسیلی فراهم شود همچنین پیشنهاد شد که از این واکنش برای سیستم های انتقال انرژی شیمیایی به منظور گرفتن انرژی خورشیدی یا انرژی هسته ای یا برای تبدیلCO2 غنی از گاز طبیعی با کیفیت پایین از گاز سنتز استفاده شود.
تعدادی از چاه های گاز طبیعی کشف شده که دارای غلظت زیاد CO2 بودند و در مناطق دوردستی قرار داشتند به جای جدا کردن CO2 از گاز طبیعی و انتقال گاز طبیعی خالص یا گاز CO2 از طریق خطوط لوله ، مقرون به صرفه تر خواهد بود اگر گاز CO2 غنی طبیعی در محل مستقیما توسط ریفرمینگ CO2 به گاز سنتز و به دنبال آن به سوخت مایع و مواد شیمیایی(به عنوان مثال ، متانول ، هیدروکربن ها) تبدیل شود. با این حال ، همانگونه که در Eqs 1.1و Eqs 1.2 نشان داده شده است ، ریفرمینگCO2 گرماگیرتر از ریفرمینگ بخار است . علاوه بر این ، اغلب در ریفرمینگ CO2 با مشکل رسوب شدید کربن مواجه می¬شوند.
رسوب کربن می تواند باعث بی تاثیر شدن کاتالیست ، رسوب و غالبا باعث شکست عملیات¬هایی مانند plugging شود. بنابراین ، دلیل تمرکز بیشتر اکثر مطالعات قبلی در مورد این واکنش ، یافتن کاتالیست پایداری است که بتواند بهترین عملکرد را داشته باشد و در زمینه رسوب کربن کمترین مشکل را داشته باشد هرچند تعدادی از گروه های تحقیقاتی ادعا کرده اند که کاتالیست¬های پایداری با فعالیتی بالا در فشار اتمسفر تهیه کرده¬اند اما تست طول عمر این کاتالیست¬ها در آزمایشگاه در زمینه پایداری بسیار زیاد آنها بخصوص در فشارهای بالا تاکنون موفقیت آمیز نبوده است به عنوان نتیجه ، این واکنش بطور گسترده در مقیاس صنعتی مورد استفاده قرار نگرفته است ولی در فرایندهایی مانند روند CALCOR از کالریک ، GmbH ، استفاده از مواد اولیه CO2 غنی ، و یا روند SPARG از Haldor Topsoe ، روند افزودن ترکیبات گوگرد به مواد اولیه جهت جلوگیری از خنثی شدن کاتالیست به¬دلیل رسوب کربن بکارگرفته شده است.
به نظر می¬رسد راه کار جدید ریفرمینگ سه¬گانه در زمینه تغییر و استفاده از CO2 گازهای دودکشی نسبت به ریفرمینگ CO2 موفقیت آمیزتر ظاهر شده است از این لحاظ به¬دلیل وجود H2O و O2 با CO2 در گازهای دودکش انتظار می رود که رسوب کربن بطور قابل توجهی کاهش یابد و تقاضای انرژی قابل قیاس با فرایند ریفرمینگ CO2 تنها را تقلیل ببخشد. به طور کلی ، ترکیب گازهای دودکش به نوع سوخت های فسیلی مورد استفاده در نیروگاه¬ها بستگی دارد. معمولا گازهای طبیعی دودکش نیروگاه¬ها حاوی 10 – 8 درصد CO2 ، 20 – 18 درصد H2O، 3 – 2 درصد O2 ، 72 – 67 درصد N2 با مقادیر کمیNOx و SOx می باشد.[1]
پایان نامه بررسی کاتالیست های اکسیدی چند فلزی جهت استفاده در فرآیند ریفرمینگ سه گانه متان
